漫反射的基本原理和應(yīng)用

漫反射適合于測定細(xì)微粒和粉末狀樣品以及材料的表面分析，特別適合于 測定那些載體中待測組分含量很低的樣品，如煤炭中的有機(jī)物，分子篩中吸附 的物質(zhì)。配合高溫、低溫、高壓等反應(yīng)池，我們可以對(duì)催化劑等顆粒進(jìn)行原位 漫反射光譜表征(In-Situ DRIFTS)。漫反射測量也十分方便，幾乎不需要樣品 的處理即可進(jìn)行測試。

基本原理 

當(dāng)紅外光束照射到樣品表面時(shí)，入射光束會(huì)以多種方式與顆粒物發(fā)生相互 作用。一是光在樣品表面發(fā)生鏡反射且不穿過樣品顆粒，稱之為反射光(如圖 1)。二是光進(jìn)入樣品顆粒內(nèi)部，在樣品顆粒之間輾轉(zhuǎn)反射逐漸減弱，或者穿過 一個(gè)或多個(gè)樣品顆粒并隨后再折回散射，最終從樣品表面各個(gè)方向射出來，組 成漫反射光(如圖 1)。漫反射光與樣品內(nèi)分子發(fā)生相互作用，具有吸收—衰減 的特性，負(fù)載樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息，可以用于光譜分析。而漫反射裝置就是 要盡可能的把這些漫反射光收集起來送入檢測器，得到較好的光譜信號(hào)。

常見的漫反射附件 

1. 常規(guī)漫反射附件(如圖 2)。 

該附件用于分析各種固體粉末樣品，常用藥物、無機(jī)礦物的定性和定量分 析。熒颯光學(xué)提供的常規(guī)漫反射附件性價(jià)比高，不僅能夠匹配熒颯光學(xué)的 FOLI10-R 和 FOLI20 系列傅里葉紅外光譜儀，還能夠與其它廠商的紅外光譜儀 進(jìn)行匹配。

2. 高溫、高壓、低溫反射附件(如圖 3)。 

具有特殊設(shè)計(jì)的樣品倉，可以用于材料的熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)過程、反應(yīng)機(jī) 理等相關(guān)研究。下圖為熒颯光學(xué)為科研用戶提供的原位漫反射紅外及附件。

3. 上置漫反射附件(如圖 4)。 

用戶只需將樣品放置在附件上方即可測量，非常適合不同大小樣品表面涂 層的非破壞分析，比如珠寶、礦石的測量。

漫反射光譜的測量及注意事項(xiàng) 

1. 樣品制樣 利用漫反射附件測試紅外光譜不需要對(duì)樣品進(jìn)行特別處理，有些粉末狀樣 品可以直接測試，不能直接測試的固體樣品可以和漫反射介質(zhì)（如 KBr）混合 研磨，將固體樣品均勻地分散在漫反射介質(zhì)中測試。樣品的濃度可以從 0.1% 到純樣品之間變化。

在前面講到當(dāng)紅外光束照射到樣品上時(shí)會(huì)產(chǎn)生鏡反射光和漫反射光。因?yàn)?nbsp;鏡反射光包含有樣品信息，其到達(dá)檢測器對(duì)測試是一種干擾，當(dāng)鏡反射光占比 較強(qiáng)時(shí)，還會(huì)引起光譜畸變，出現(xiàn)倒峰。鏡面反射的強(qiáng)度與樣品的濃度、顆粒 大小以及折射率相關(guān)。濃度越大，鏡面反射越嚴(yán)重，高濃度會(huì)使譜帶變寬，甚 至于出現(xiàn)全吸收，因此對(duì)于強(qiáng)紅外吸收樣品，測試時(shí)的濃度應(yīng)盡量低。樣品的 顆粒越大，越容易產(chǎn)生鏡面反射，通常建議漫反射樣品的顆粒度在 2―5 微米 之間，顆粒度小，鏡反射占比越小，漫反射占比高，靈敏度越高。樣品的折射 率越高，鏡面反射占比會(huì)越高，譜帶會(huì)變得越寬。在制樣時(shí)還需要注意的是， 為了讓入射光盡可能多的進(jìn)入到樣品內(nèi)部，將樣品放入樣品杯中時(shí)應(yīng)該保持為 疏松的狀態(tài)，不要將粉末壓緊壓實(shí)。 對(duì)于液體樣品，一般可以將液體滴在漫反射介質(zhì)粉末表面進(jìn)行測試。

2. 光譜的測量

漫反射光譜測量的是樣品的漫反射率 R，其定義如下：

R = I/I0 x 100%

其中 I 為樣品的散射光強(qiáng)度；I0 為背景散射光強(qiáng)度，用漫反射率表示漫 反射光譜時(shí)，光譜形狀與透射光譜形狀相同。與之對(duì)應(yīng)的吸光度光譜則以 lg(1/R)表示，即漫反射吸光度 A = lg(1/R)。需要注意的是漫反射光譜的吸 光度與樣品的含量(濃度)不符合朗伯-比爾定律，即樣品濃度與光譜強(qiáng)度不成 線性關(guān)系，其主要原因在于存在鏡面反射。若要使樣品濃度與光譜強(qiáng)度成線性 關(guān)系，需要盡可能的消除鏡面反射。

中紅外漫反射用于定量分析時(shí)，應(yīng)滿足以下條件：一是高質(zhì)量的漫反射光 譜，樣品和漫反射介質(zhì)的顆粒越細(xì)越均勻越好；二是樣品需要較低濃度，樣品 與漫反射介質(zhì)質(zhì)量比約為 1%左右。三是樣品杯中的樣品厚度至少需要 3mm，且 樣品表面應(yīng)該平整。四是需要將漫反射率轉(zhuǎn)化為 Kubelka-Munk 函數(shù) f(R∞)， 轉(zhuǎn)化為 K-M 函數(shù)可減小或消除任何與波長有關(guān)的鏡面反射效應(yīng)。漫反射率和樣 品濃度的關(guān)系可表達(dá)為：

f(R∞) = (1- R∞)2/2R∞ = K/S

其中 R∞代表樣品無限厚時(shí)的反射率(實(shí)際幾毫米就夠了)，K 為樣品的吸 光系數(shù)，S 為樣品的散射系數(shù)。當(dāng)樣品的濃度不高時(shí)，吸收系數(shù) K 和樣品的濃 度成正比 K = Ac，A 為摩爾吸光系數(shù)。此時(shí) f(R∞) = K/S = Ac/S。 當(dāng)散射系數(shù) S 保持不變時(shí)，f(R∞)與樣品濃度成正比，即經(jīng)過轉(zhuǎn)化得到的 K-M 函數(shù) f(R∞) 與樣品濃度符合朗伯-比爾定律。

漫反射光譜的應(yīng)用 

1. 原位催化反應(yīng)。 原位漫射光譜是研究氣-固催化反應(yīng)的良好工具，如低溫水煤氣變換反應(yīng)、二 氧化碳合成甲醇、一氧化碳催化氧化、烷烴類的氧化。 

2. 食品、藥品以及環(huán)境定量檢測。 無需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，簡單快速，不用消耗試劑，可以實(shí)現(xiàn)非破壞和無污染 檢測，使得漫反射紅外光譜法在食品、藥品以及環(huán)境定量分析方面的應(yīng)用日益 廣泛。

3. 土壤檢測。 通過官能團(tuán)類型分析，評(píng)估土壤中的有機(jī)材料；預(yù)測土壤中有機(jī)無機(jī)化合物的 含量。 

4. 珠寶玉石檢測。 可以快速、非破壞性檢測珠寶的品質(zhì)。